XRS-FP2 定量 XRF 分析软件

• 一次最多可分析 55 种元素。对 H 至 Fm 所有元素的分析可使用 0.1 keV 至 60 keV 能量范围内的 K、L 或 M 线进行。
• 支持测量块状成分、单层成分和厚度（XRF 或 EPXA）。
• 还有：  XRS-FP2 MTF 选项，用于同时测量多达 8 层的层间成分和膜厚度（请致电咨询此附加选项 #XRS-FP2-8L 的定价）。
• 包括全面校正因空气衰减、探测器铍窗口、探测器触点和死层、探测器有效体积以及在射线管和样品之间或在样品和探测器之间插入的滤光片而造成的损耗。这些根据用于定义激发源、探测器和光谱仪几何形状的用户输入参数计算得出。
• 频谱处理参数包括用于自动定义连续本底的参数以及用于校正堆积（和峰）和逃逸峰、平滑度和/或使用测得的本底谱线的参数。
• 包括对吸收以及厚膜和薄膜次级荧光（即所有基体效应、增强和吸收）的全面校正。会针对激发和荧光考虑所有可能的（K、L、M）X 射线谱线。
• 所有元素的 X 射线峰强度都可以通过对峰的净面积进行积分或使用测得的参考 X 射线峰值响应建模为高斯函数的总和。
• 线性或非线性解卷积；在非线性解卷积中，会对峰的质心和分辨率进行调整以实现最佳拟合。  线性方法会固定谱线比、峰位置和宽度。
• 可以使用纯基本参数方法、具有散射比的基本参数（适用于含有大量低 Z 材料的样品）或通过简单的最小二乘拟合进行定量分析。  对于 XRF-FP2 EPXA 选项，可使用 ZAF 对块状样品进行定量分析，或使用 Cliff-Lorimer 对薄膜样品进行定量分析。
• 基本参数分析可以基于单个多元素标样、多个标样或无标样校准。无标样分析需要准确定义射线管、探测器、环境和几何参数。
• 基本参数计算基于谢尔曼方程和现代基本参数数据库进行。
• 射线管频谱可由用户提供，也可通过内置模型（Ebel、Pella 等）进行计算。这些射线管频谱可与实验传递函数进行卷积，以推导通过光学器件（如多毛细管束）的预期射线管频谱。
• 包括交互式“专家模式”和“简易模式”。在专家模式下，用户可以查看分析中的每个步骤并调整参数。在简易模式下，在设置和校准光谱仪后，只需单击一个按钮即可采集数据，处理频谱，分析强度并保存输出报告。
• 自动和手动峰/元素识别
• 用于连续和重复测量的批处理分析，包含分析趋势和统计摘要。
• Microsoft ActiveX/COM 接口，允许通过客户编写的客户端程序对 XRS-FP2 进行功能控制（详情请致电）。

XRS-FP2 是一个用于 X 射线荧光（XRF）的定量分析软件包。它会处理使用 Amptek 探测器和信号处理器测量的原始 X 射线频谱，以获得 (1) 元素峰强度（即对应于每个元素的峰强度），以及 (2) 元素浓度或膜厚度。

图 2.该图显示了 XRF 分析中的数据流。

在设置和校准系统并测量光谱后，XRF 分析主要分为三大步骤：

1. 解析探测器响应以恢复入射光峰。此步骤校正了逃逸峰、和峰、连续本底、背景峰等。此步骤的输出是一个经过处理的频谱，理想情况下仅显示入射光峰。
2. 对光峰进行卷积，以确定探测器中相互作用的 X 射线的强度。此步骤的输出是一个包含每个待分析光峰的强度表。
3. 考虑衰减和基体效应，以确定样品中元素的浓度。此步骤的输出是一个浓度表，这是分析的最终结果。

频谱处理会针对逃逸峰、和峰、连续本底、康普顿反向散射和其他效应对谱图进行校正。它还可校正铍窗口和探测器死层中的衰减以及探测器效率。它可以使用理论模型或测得的响应来拟合峰，并且可以执行线性或非线性光谱反褶积。多种处理选项使软件适合各种探测器/光谱仪和应用。

定量分析根据强度计算元素浓度或膜厚度，可以不使用任何标样，也可以使用标样来校准分析参数。通过无标样分析，所有参数都基于理论方程、基本参数数据库以及探测器、X 射线管和几何形状的精确建模。当使用单个分析条件时，无标样模式可用于简单的块状或薄膜厚度已知的单层薄膜样品。当使用标样或多个条件进行分析时，基本参数基于系统对每种元素的测量响应。最准确的分析结果可通过使用成分与待测材料相似的“类型”标样获得。测得的“散射比”可用于估计无法由 XRF 量化的低 Z 材料样品的比例。

XRS-FP2 是一个可执行这三大步骤的功能齐全的分析软件包。该软件包含大量变量，用户可以调整这些变量以匹配实验条件并优化处理结果。

图 3.XRS-FP2 主显示窗口。

表 1.使用 XRS-FP2 在两种不锈钢合金上获得的结果。这些是 NIST 的“标准参考材料”。这些数据使用 Amptek 的 XR-100-SDD 探测器和 PX5 信号处理器、Mini-X X 射线管和 MP1 安装板采集得来。

高级描述

无论是否使用基本参数（FP）方法，XRF 分析都只有两个步骤。第一步是根据一个或多个标样校准每个元素的响应函数（称为“校准”步骤）。第二步是使用先前存储的校准系数和用于定义样品的 FP 算法（即层数以及哪些元素位于哪些层中）对给定材料进行样品分析。

软件支持多达 55 种元素的单层或块状成分和厚度分析，并以元素和/或化合物形式表示它们。  使用 XRS-FP2 MTF 选项，可同时分析并计算多达 8 层的层间成分和膜厚度。  使用 XRF 技术，每次分析允许使用多达 8 个激发“条件”。每种条件描述了一次单独的分析，它可通过任意组合实验条件（如 kV、靶材、滤光片、探测器滤光片、环境（空气、真空、He）和采集时间）进行自由定义。这使分析员能够以一种条件测量某些元素，而其他元素则完全不同，每次分析都应根据特定元素或一组元素进行优化。同样，谱图处理步骤也可以自由定义，并且都是条件代码设置的一部分。

FP 分析软件支持单个或多个标样校准方案，或者如果射线管、探测器、环境和几何参数已知，则支持完全无标样分析。一次应通过一个校准标样，校准标样信息的合并由内部处理。在每个校准步骤之后，将返回一组校准系数和每个定义元素的相关信息，如果仅使用一个标样，则可以立即使用这些信息。当使用多个校准标样时，所有系数将合并为一组，然后才可以使用这组最终系数进行后续定量分析。

对于无标样分析，必须固定层厚度。结果可以归一化为任何值，并且必须归一化才能进行无标样分析或计算层厚度。元素（或化合物）可以通过差值计算、固定或确定。元素还可以根据化合物公式通过化学计量法来确定。成分结果可以以 wt% 或 ppm 为单位进行计算，对于薄膜，质量厚度使用 µg/cm² 和 mg/cm² 等作为单位。如果密度已知，后者可转换为厚度（微米、微英寸、纳米等）。密度可以输入，理论上也可以计算得出。

所有适当的 FP 计算都在校准和定量过程中使用谢尔曼方程进行。直接荧光计算所需的射线管频谱可由用户提供，也可通过内置模型（Ebel、Pella 等）进行计算。这些射线管频谱可与实验传递函数进行卷积，以推导通过光学器件（如多毛细管束）的预期射线管频谱。根据源路径和探测器路径的输入几何参数还可计算是否存在空气路径。单元素滤光片可插在射线管和样品之间，也可插在样品和探测器之间，软件可同时处理这两种情况。

探测器参数（窗口、厚度、面积等）将用于计算 X 射线穿过窗口并沉积在探测器材料中时的各种吸收和效率效应。这仅在执行无标样分析时才有必要，但计算始终以这种方式进行，以确保一致性和使比较元素之间的校准系数变得更加容易。理论上，所有校准系数都将具有相同的值。在实践中，尤其是与未充分补偿探测器效率的系数相比，差异应尽可能地小。通常在校准使用相同谱线系（例如 K）的元素时，系数变化较小（< 30%），但在从混合线（如 K 和 L）校准时，系数变化通常较大，因为很难进行包含谱线系信息（如荧光产额）的绝对计算。

FP 分析无需采集纯元素频谱，因为元素强度不需要直接比值。它所采用的计算方法使无标样分析更容易地进行。当然，如果需要，可以使用纯元素标样，并且可以在不使用任何“类型”标样的情况下完成完整的 FP 校准。如果分析人员没有现成的类型标样，这将非常有用。

FP 计算考虑了直接和次级荧光效应。FP 数据库中包含用于计算或调用吸收系数、荧光产额、跃迁因子、Coster-Kronig 跃迁、谱线能量、谱线比、跃迁概率等的所有参数。

该软件包含一个用于提供用户界面的主程序窗口。它在至少具有 256MB 内存的标准 PC（Windows XP 和更高版本）上运行。XRS-FP2 软件与 Amptek DPPMCA 显示和采集软件完全兼容，并与该软件集成在一起。它还可以直接控制所有 Amptek 电子器件，并提供自动/重复/连续工作模式。

元素/成分

软件可分析包含多达 50 种元素和/或化合物的组合样品。未分析的元素可以通过化学计量法与已分析的元素进行化合（例如氧化物或碳酸盐）来计算得出。在同一分析中可以分析一种或多种化合物中的元素。一种化合物（或元素）可通过差值进行分析。任何数量的化合物（或元素）都可以被“固定”。例如，溶液、粘合剂和/或水合晶体可以通过这种方式进行分析。

常规块状和薄膜分析

任何块状或单层（无支撑）薄膜样品均可通过无标样或标样校准 FP 方法进行分析。使用 XRS-FP2 MTF 选项时，需要使用标样校准 FP 方法来处理多层样品（最多 8 层），这样才能同时进行层间膜厚度和成分分析（有关此附加选项 #XRS-FP2-8L 的信息，请联系 Amptek）。

分析方法

分析模块包括众多选项。首先，我们可以选择使用基本参数（FP）进行定量分析。本模块对一组定义了 X 射线峰强度与样品中元素浓度之间关系的非线性方程进行了求解。这些方程包括与样品中的衰减和增强、样品中二次 X 射线的产生、窗口和空气中的衰减、射线管频谱、散射等相关的项。其次，我们可以选择具有散射比的 FP。当样品包含大量低 Z 材料（如塑料）时，建议使用此选项。通过将已知的分析物比例与测得的 C/R 比进行比较，并将剩余部分归于一对包括估计的平均原子序数的元素，从而实现对样品中未分析的部分进行估算。第三，我们可以选择简单的最小二乘拟合。这是一种经验方法，并不使用有关样品的所有信息。相反，它依赖于简单的校准系数，并假定特定谱线的强度与浓度呈线性关系。

当使用多次激发时，每种条件的至少一个元素必须已经过校准。校准系数可以使用任何类型的标样（例如纯元素或分析“类型”标样）生成。您可以使用单个“类型”标样，也可以对每个元素使用不同的标样进行校准，或者使用任意组合的标样。如果某些元素已校准，而某些元素未校准，则后者可以借助前一组元素推导出校准系数。

样品的质量厚度可被指定或计算。如果选择后者，则分析不能采用无标样方法。厚度测量有多个单位，密度理论上可以计算得出，但也可以在线性厚度计算中指定。成分单位可以是 ppm 或 wt%，原子和摩尔百分比也会随之输出。

校准方法

如果使用 FP 分析方法，则可以选择“无标样”方法。描述 X 射线管频谱、滤波、空气中衰减、铍窗口和死层中衰减、样品中衰减和增强等的所有参数都根据用户输入到软件中的数据由物理模型计算得出。使用无标样分析很简单，但参数只是近似值。这归因于物理模型和用户输入的数据中固有的近似值。

在 FP 分析方法中，还可以选择使用单个标样或多个标样校准其参数。强烈建议进行校准，这样可以获得更准确的分析结果。为此，可以使用单个“类型”标样，即可以使用一种包含所有待分析元素的材料。例如，可以使用一种不锈钢“标准参考材料”，然后对其他合金钢进行非常准确的分析。每种元素还可以使用不同的标样进行校准。

有几种分析类型不能采用无标样方法，即需要使用标样（参考材料）进行校准。最小二乘法分析不能采用无标样方法。如果计算了样品的质量厚度（即 mg/cm2），则分析必须使用标样。

激发源

可使用 X 射线管或同位素源。对于射线管，XRS-FP2 可以使用 Pella 或 Ebel 模型对反射和透射 X 射线进行建模，或使用提供的源频谱进行完整的多色源建模。射线管阳极、窗口和滤光片可被指定。射线管窗口可以是任何成分（例如，氧化铍或玻璃）。射线管阳极以及射线管（电子）入射和出射角可以选择任何元素。kV 范围可为 3 至 60 kV。用户可以包括透射效率文件，以与激发源和样品之间的多毛细管光学器件一起使用。放射性同位素可使用描述了相对谱线比的源文件。对于二次靶激发，假定它为单色激发。

Amptek 为其 Mini-X X 射线管和滤光片套件提供了所有参数。如果使用其他供应商的射线管，则客户必须找到关键参数。

放射性同位素可使用描述了相对谱线比的源文件。对于二次靶激发，假定它为单色激发。

对于 XRF-FP2-EPXA 选项，假定电子束（例如在 SEM 或 TEM 中）为激发源。

探测器

各种探测器（Si-PIN、SDD、CdTe）和窗口（Be、Si3N4）都可以建模。该软件允许用户输入与这些探测器及其窗口相关的所有必需参数（例如厚度、面积、死层等）。CdTe 的光谱处理涉及到对处理程序的一些重大更改。有关 CdTe 探测器分析的更多信息，请参阅此页面。

Amptek 为其 XR-100 系列探测器（包括 XR-100SDD、Si-PIN 的 XR-100CR 和 XR100-CdTe）提供了所有参数。如果使用其他供应商的探测器，客户必须找到关键参数。

几何参数

包括样品入射和出射角、源到光学器件和/或源到样品的距离、样品到探测器的距离以及环境因素在内的完整系统几何参数都可被指定。Amptek 为 XRF 实验人员套件提供了所有参数。

图 4.几何角度定义。

图 5.使用 XRF 实验人员套件时，请参阅此图和下表。板边缘与样品的距离应为 0.375 英寸（1 cm），以便位于探测器和 X 射线管的交点上。所有尺寸均以厘米（cm）为单位。

表 2.将实验人员套件与 XRS-FP2 软件配合使用时，请在几何设置对话框中输入这些值。

元素、谱线和元素间校正

包括对吸收以及厚膜和薄膜次级荧光的全面校正。会针对激发和荧光考虑所有可能的谱线。对 H 至 Fm 所有元素的分析可使用 0.1 keV 至 160 keV 能量范围内的 K、L 或 M 线进行。

频谱校准

软件使用频谱中的已知峰值，计算光谱仪的有效增益（eV/通道）和偏移（零点漂移）。这些因子会在处理其他频谱之前应用于后续频谱。校准可在 XRS-FP2 软件或 DPPMCA 软件中指定。XRS-FP2 可以自动从 DPPMCA 导入校准。

背景去除和空白扣除

背景去除模块使用迭代滤波来区分峰，留下平滑变化的光谱背景。然后，此背景会从原始频谱中去除，从而留下峰。

空白扣除模块用于去除因环境干扰或污染而产生的峰。这些峰不是由样品中的物质而是由光谱仪中的物质引起，例如空气中的 Ar 或滤光片中的 Al 或用户屏蔽中的 Pb。本模块会减去从“空白”参考材料（即不包含待分析元素的材料）采集的频谱。

图 6.处理后的频谱和背景。

逃逸峰及和峰的去除

用户可选择同时去除探测器的逃逸峰和和（堆积）峰。逃逸峰模块使用内部函数来估计 X 射线事件（K 边缘上方）的比例，这些事件会生成从探测器的正面或背面逸出的 K X 射线。包括 Si 和 CdTe 的参数。

单击此处了解有关 CdTe 探测器逃逸峰校正的信息。这在表征 X 射线管的输出 X 射线光谱或使用 CdTe 探测器执行 XRF 时非常重要。

图 8.该图显示了使用 CdTe 探测器采集的钨（W）X 射线管输出频谱在去除逃逸事件后的谱图。灰色迹线为原始频谱。绿色迹线表示原始频谱中的逃逸事件。这些事件在计算正确的能量（通过添加逃逸的能量）之前会从原始频谱中扣除。蓝色迹线表示校正后的逃逸事件，它们将与灰色迹线相加。深黑色迹线表示处理后的最终结果，各事件都在正确的通道中。

平滑

指定的 1:2:1 高斯平滑数可应用于频谱。

反褶积：强度提取

该模块用于处理后的频谱，以提取所选元素的净峰强度。它包括几个选项。首先，使用以下三种方法之一计算峰面积：（1）在固定的感兴趣区域上进行简单的峰积分，（2）使用已知的谱线比和峰能量等数据库，将高斯拟合到峰，以及（3）参考反褶积，以使用每个元素的存储谱图来拟合峰。其次，可以使用线性或非线性方法来完成频谱拟合。两者都使用最小二乘法。在线性拟合中，峰比值、能量和宽度是固定的。这种方法通常非常快。在非线性拟合中，这些参数可以在特定约束范围内变化。这种方法的计算量更大。

所有所需的谱线能量和分辨率都根据指定的分析物谱线自动计算得出。高斯峰值拟合可通过线性或非线性最小二乘法实现。后者可从标称起点对峰位置、谱线系内的谱线比和峰宽度进行有限的更改。

除了计算元素强度外，软件还会自动计算估计的不确定度和背景值，从而可在 FP 分析期间执行不确定度和最小检测限（MDL）计算。

图 9.该图显示了不锈钢样品的谱图。黑色迹线是原始频谱，蓝色迹线是处理后的频谱，红色曲线是高斯反褶积的结果。定量结果见表 1。

谱图采集

谱图采集有两种方法。第一个是通过 Amptek DPPMCA 采集应用程序进行采集，该应用程序可控制 MCA8000D、DP5 数字脉冲处理器、X-123 或 PX5 数字处理器和电源。采集后，XRS-FP2 可以导入文件并使用 DPPMCA 谱图进行频谱处理。这称为“专家模式”。系统在“专家模式”下进行设置和校准后，就可以在“常规模式”下使用。用户将样品放入光谱仪中，然后在以下屏幕中单击“分析”，XRS-FP2 将采集、保存、分析频谱，然后保存报告。“常规模式”将频谱直接采集到 XRS-FP2 软件中，然后软件会自动处理频谱。软件还有重复测量功能。

图 10.简易和专家模式。

自动峰/元素 ID

有两个选项：

使用 Amptek DPPMCA 应用程序，用户可以自动标记峰（ROI）进行分析。如果将相应的元素库加载到 DPPMCA 中，软件会将标记的峰与元素相关联。然后，相应的元素可以自动导入到 XRS-FP2 元素表中。

该软件使用 XRS-FP2 接口分析频谱，为每个确定的峰分配最匹配的元素和谱线，并汇编谱图中可能元素的完整列表。

MLSQ

使用多种类型标样和各种用于优化 FP 校准系数的其他回归模型进行 FP 校准。

频谱显示

与 DPPMCA 不同，XRS-FP2 软件还可以显示采集或处理后的频谱。最多可比较 8 个频谱。KLM 标记可用于峰识别，各种注释工具可用于向谱图添加文本和线条。如果将 XRS-FP2 软件设置为直接从 Amptek DPP 硬件（例如 DP5）采集频谱，则无需使用 DPPMCA 程序。

图 11.包含元素标记的频谱显示。